Per inviare messaggi con header personalizzati, inserire nel file user.js le seguenti righe di codice: (attenzione l'ordine è importante):
Questo codice è solo una traccia, affinchè funzioni si deve sostituire <id> con l'ID dell'account al quale si vuole applicare l'header personalizzato

user_pref("mail.identity.<id>.header.header1", "X-No-Archive: true");
user_pref("mail.identity.<id>.header.header2", "X-Mozilla-Supporter: 5");
user_pref("mail.identity.<id>.header.header3","X-face: xxxxxxx");
user_pref("mail.identity.<id>.headers", "header1,header2,header3");

Dove al posto di <id> bisogna mettere l'id numerico associato all'account con cui vogliamo utilizzare gli header definiti sopra.

Al posto di header1, header2, header3 possiamo mettere qualunque cosa e quanti ne vogliamo, ecco un esempio di header personalizzati:
Questo codice invece funziona e viene applicato all'account con id1

user_pref("mail.identity.id1.header.xprova", "X-Mozilla-Supporter: 5");
user_pref("mail.identity.id1.header.xface", "X-Face: xxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxx");
user_pref("mail.identity.id1.headers", "xface,xprova");

Riferimento: Bug: 61520 commento n.16
Attenzione: nel riferimento l'ordine è capovolto, usando il codice del riferimento con TB 2.0 non funzionerà.

L'<id> associato ad un account dovrebbe coincidere con l'ordine di apparizione dell'account in Strumenti → Impostazioni account (id1 per il primo, id2 per il secondo e così via). Potrebbe non coincidere nel caso siano stati cancellati in passato degli account. Per essere certi dell'<id> di un account si acceda all'editor di configurazione avanzata e si filtri con useremail. A questo punto nella colonna Valore appare l'indirizzo email e nella colonna Parametro è possibile vedere l'<id> associato a quell'indirizzo email.

L' X-Face è una piccola bitmap 48×48 in bianco e nero che viene codificata con una stringa di caratteri e può essere inviata negli header. Tale stringa verrà visualizzata come immagine da quei newsreader/client di posta che la supportano. Per visualizzare le X-Face è necessario installare mnenhy o Message Faces. Per creare l'X-Face utilizzare questa applicazione online: Online X-Face Converter

La stringa restituita va ripulita dai new line e se inserita nell'user.js va modificata sostituendo “ con \” e \ con \\. Se invece si eseguono le modifiche dall'editor di configurazione avanzata (Strumenti → Opzioni → Avanzate → Editor di configurazione) questa accortezza non sarà necessaria.
Esempio di visualizzazione di una X-Face (Message Faces):

Per modificare l'user agent modificare (utilizzando l'editor di configurazione avanzata o il file user.js) la seguente preferenza: general.useragent.override
per esempio utilizzando il file user.js, inserire questo codice:

user_pref("general.useragent.override", "Uccello del tuono");

Se si è installata Mnenhy, essa sovvrascriverà l'user agent aggiungendosi alla fine di quest'utlimo, per fare in modo che questo non succeda impostare:
extensions.mnenhy.useragent.fake
a true.

Per cambiare lo user-agent (grazie a mnenhy) modificare prefs.js con queste righe:

user_pref("extensions.mnenhy.useragent.fake", true);
user_pref("general.useragent.override", "UserAgentPersonalizzato - Mnenhy/0.7.3.0");

Dove al posto di UserAgentPersonalizzato si può scrivere quello si vuole, mentre “Mnenhy/0.7.3.0” lo lascia scritto anche se viene cancellato. Lo reimposta in automatico.

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Impostare la x-face in modo permanente (articolo in tedesco):
http://home.arcor.de/remomueller/tricks/s40.htm

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Impostare X-No-Archive: yes in modo permanente e altri custom headers:
http://ilias.ca/mozilla/mailnewsfaq/XNoArchive/

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Personalizzare TB attraverso l'estensione mnenhy:
http://mnenhy.mozdev.org/

In particolare Features Custom Headers:
http://mnenhy.mozdev.org/customheaders.html

[Grazie a Macchia e gialloporpora ]